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ePTFE是通過(guò)PTFE分散樹(shù)脂不添加任何物質(zhì)機(jī)械拉伸制備而成的,所以它保留了PTFE所有的優(yōu)良性能,具有極其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、耐氣候性、高潤(rùn)濕、不粘附、優(yōu)異的生物相容性、無(wú)毒害、電絕緣性、無(wú)塵性等眾多優(yōu)異性能,同時(shí)它還具有寬廣的耐高低溫性能,在-180℃至260℃溫度范圍內(nèi)可以長(zhǎng)期使用;ePTFE除了保留PTFE所有的優(yōu)異性能外,還具有孔徑小、孔徑分布均勻、孔隙率高、薄膜強(qiáng)度高、防水、透氣、透濕、防塵、防風(fēng)保暖的效果。因此,ePTFE在紡織面料、電纜及電纜組件、電子元件與電化學(xué)材料、纖維產(chǎn)品、過(guò)濾產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品、密封產(chǎn)品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

PTFE具有低的表面能,很難將ePTFE膜與其他材料粘接在一起,所以需要對(duì)ePTFE膜表面進(jìn)行改性。等離子體改性時(shí)不會(huì)改變PTFE本體的機(jī)械性能以及其他的自身屬性。并且可以根據(jù) 不同的等離子體處理氣體,不同的激發(fā)方式可以獲得不同的特征表面,具有可操作性。為了改善ePTFE膜的粘接性能,利用低溫等離子體對(duì)ePTFE膜進(jìn)行改性處理,以期提高其表面能。

表面潤(rùn)濕性

圖1顯示了ePTFE膜的表面WCA隨等離子體處理功率的變化。從圖1可以看到,未處理的ePTFE膜的表面水接觸角為142°,表現(xiàn)出高的疏水性,這是PTFE表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和ePTFE膜的節(jié)點(diǎn)-纖維的粗糙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)空氣和He氣低溫等離子體處理后,ePTFE膜的表面WCA隨著射頻功率的增加逐漸降低。這是因?yàn)殡S著射頻功率的增加,等離子體被激發(fā)產(chǎn)生的離子、電子等活性粒子的能量密度增加,對(duì)ePTFE膜表面沖擊作用的強(qiáng)度和概率增加,使其表面WCA減小。同時(shí)可以清楚的看到,He氣和空氣對(duì)ePTFE膜的改性效果區(qū)別很大,前者明顯優(yōu)于后者。He等離子體在300W處理1min后,ePTFE膜的表面WCA降低至44.6°,表現(xiàn)出強(qiáng)的疏水性能,繼續(xù)增加射頻功率,WCA保持穩(wěn)定;而通過(guò)空氣等離子體在300W處理1min后,ePTFE膜表面WCA為108°,仍表現(xiàn)出疏水特性,即使將等離子射頻功率增加到400W,其WCA也僅下降到91°,未能達(dá)到親水效果。這證明在相同處理?xiàng)l件下,He氣等離子體處理效果是明顯優(yōu)于空氣等離子體的。

等離子體處理PTFE一般會(huì)引起脫氟、斷鍵,引入碳?xì)滏I、含氧基團(tuán)等極性基團(tuán),從而破壞了PTFE的對(duì)稱性,改善親水性和濕潤(rùn)性能。空氣的主要成分是氮?dú)夂脱鯕?氮?dú)夂脱鯕獾入x子體中含有大量的活性粒子,一般包含激發(fā)態(tài)氮分子、氧分子、氮原子和氧原子,這些活性粒子可以發(fā)生氧化刻蝕作用,特別是刻蝕作用極強(qiáng)?？諝獾入x子體處理ePTFE膜時(shí),由于其中大量活性粒子的作用,PTFE被強(qiáng)烈刻蝕的同時(shí)也發(fā)生了一系列的氧化反應(yīng)。但在空氣等離子處理時(shí),ePTFE膜的WCA降低較小,這是因?yàn)榭涛g作用占比較大,氧化作用占比較小,ePTFE膜中的化學(xué)鍵較少,非極性改變不大,導(dǎo)致接觸角有一定減小,但減小幅度較小。He氣是一種惰性氣體,He氣是等離子體處理中的一種非反應(yīng)性氣體,He原子不能直接接枝到高聚物表面的大分子鏈中,但由于He氣等離子體中高能粒子轟擊ePTFE膜表面時(shí)可以使C-C鍵和C-F鍵發(fā)生斷裂,在材料表面產(chǎn)生大量自由基,PTFE在He等離子體處理后產(chǎn)生的新自由基保持時(shí)間較長(zhǎng),這就使得處理完成后,空氣中的氧氣能與自由基發(fā)生作用,產(chǎn)生大量的極性基團(tuán),從而使PTFE的極性增加,親水性增強(qiáng)。

圖1ePTFE膜的表面WCA隨等離子體處理功率的變化

除了射頻功率的影響,等離子體處理時(shí)間也是影響ePTFE膜表面水接觸角的主要因素。圖2顯示了在300W的射頻功率情況下,等離子體處理時(shí)間對(duì)ePTFE膜表面WCA的影響。從圖中可以看到,當(dāng)處理氣體為He氣時(shí),ePTFE膜的表面WCA在短時(shí)間內(nèi)急劇的降低,但隨著處理時(shí)間的繼續(xù)增加,WCA保持穩(wěn)定。這是因?yàn)?1min的處理時(shí)間足以保證He等離子體對(duì)PTFE中C-C鍵和C-F鍵的沖擊,使其表面大部分的鍵斷裂,當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步增加,ePTFE膜表面已經(jīng)無(wú)法提供更多的化學(xué)鍵。而當(dāng)處理氣體為空氣時(shí),ePTFE膜的表面水接觸角的下降幅度有限,雖然隨著處理時(shí)間的增加逐漸降低,但即使處理時(shí)間增加到10min,ePTFE膜的表面水接觸角仍高達(dá)81°。這再一次證明了He氣等離子體對(duì)ePTFE膜的處理效果顯著優(yōu)于空氣等離子體。

圖2 等離子體處理時(shí)間對(duì) ePTFE膜表面WCA的影響

表面官能團(tuán)

為了進(jìn)一步的研究等離子體處理對(duì)ePTFE膜表面性能的影響,通過(guò)XPS對(duì)等離子處理后的ePTFE膜進(jìn)行了表征,其結(jié)果顯示在圖3中。從圖3A和3a中可以看到,處理前的ePTFE膜C1s電子的XPS譜圖中只有一個(gè)峰,在290.7eV處,對(duì)應(yīng)著PTFE中C-F鍵中的C元素。由于氟原子體積較大,C-F鍵長(zhǎng)較短,使較大的F原子緊密地堆砌在C-C鏈骨架周圍,形成了一個(gè)緊密的“氟代”保護(hù)層,所以在XPS測(cè)試中未能顯示出C-C鍵中的C元素。當(dāng)?shù)入x子處理氣體為He氣時(shí)(5.6A),隨著射頻功率的增加,C-F鍵對(duì)應(yīng)的C1s電子峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先減小后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì);同時(shí)可以看到,經(jīng)過(guò)等離子體處理后的ePTFE膜表面在283.6eV處的C-C鍵對(duì)應(yīng)的C1s電子峰逐漸顯現(xiàn),并隨著射頻功率的增加逐漸增加后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)He氣等離子體處理后,ePTFE膜中的C-F鍵斷裂產(chǎn)生自由基,C-F鍵中的C1S峰強(qiáng)度逐漸減小。同時(shí)C-F鍵的斷裂使原本被“氟代”保護(hù)層圍繞的C-C鍵逐漸顯現(xiàn)出來(lái),被XPS捕捉到,C-F鍵斷裂的越多,C-C鍵就暴露的越多,所以其呈現(xiàn)出與C-F鍵中的C1s相反的趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)空氣等離子處理后的ePTFE膜表面的C1s電子的XPS譜圖也呈現(xiàn)出與He其等離子體相似的規(guī)律,但可明顯的觀察到C1s電子峰的強(qiáng)度變化較小,如圖3a所示。

圖3  等離子處理后的ePTFE膜 XPS圖譜

圖3B和3b中,所有樣品的F1s電子的XPS譜圖中都只有一個(gè)峰,在687.2eV附近,經(jīng)過(guò)等離子體改性后的ePTFE膜中的F1s電子峰的峰面積和強(qiáng)度都下降了。并且隨著射頻功率的增加,其強(qiáng)度和峰面積逐漸降低,但He氣等離子體處理后的樣品下降幅度較大,而空氣等離子體處理后的樣品下降幅度非常的小。圖3C和3c分別顯示了經(jīng)過(guò)He氣等離子體和空氣等離子體處理后的ePTFE膜的O1s電子峰。原始的ePTFE膜中沒(méi)有出現(xiàn)O1s的電子峰,而經(jīng)過(guò)等離子體處理后,在531.5eV處出現(xiàn)了O1s電子的XPS峰,這說(shuō)明等離子體處理后的ePTFE膜表面引入了氧元素,并且隨著射頻功率的增加,O1s的電子峰面積和強(qiáng)度逐漸增加,氧元素的含量逐漸增加。

圖4a、4b和4c分別比較了He氣等離子體和空氣等離子體在相同的射頻功率和處理時(shí)間下的ePTFE膜表面的F1s、O1s和C1s電子的XPS譜圖。從圖中可以看到,無(wú)論是F1s、O1s還是C1s電子峰面積和強(qiáng)度,He氣等離子體處理后的ePTFE膜的變化幅度都是明顯高于空氣等離子體的。例如,原始ePTFE膜的F1s的電子峰強(qiáng)度為86307c/s,經(jīng)過(guò)空氣等離子體處理后的電子峰強(qiáng)度為63565c/s,僅下降了26%;而經(jīng)過(guò)相同射頻功率和處理?xiàng)l件的He氣等離子體處理后的ePTFE膜的F1s的電子峰強(qiáng)度僅為8658c/s,相比于原始ePTFE膜,強(qiáng)度下降了90%,是空氣等離子體處理后下降幅度的近4倍。同時(shí),對(duì)空氣和He氣等離子體處理后的ePTFE膜的C1S電子譜圖進(jìn)行對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn),He等離子體處理后的ePTFE膜表面的C1s電子譜圖比較復(fù)雜,明顯是由5個(gè)不同的峰組合而成,對(duì)其利用CasaXPS軟件進(jìn)行分峰操作,其結(jié)果顯示在圖4d中,這五個(gè)峰從高到低分別對(duì)應(yīng)293.2eV處的C-F鍵、291.5eV處的C=O-O鍵、288.0eV處的C=O鍵、286.0eV處的C-O鍵和284.6eV處的C-C鍵。這些含氧基團(tuán)的產(chǎn)生是由于經(jīng)過(guò)He等離子體沖擊后,C-F發(fā)生斷裂形成大量的自由基,處理完成后,空氣中的氧氣與自由基發(fā)生作用而產(chǎn)生的。正是因?yàn)榇罅康暮趸鶊F(tuán)的產(chǎn)生,使經(jīng)過(guò)He氣等離子體處理后的ePTFE膜表面的O1s的電子峰面積和強(qiáng)度大幅提高,使ePTFE膜表面由處理前的非極性變?yōu)閺?qiáng)極性,從而使ePTFE膜表面呈現(xiàn)出高親水性,水接觸角較小。而經(jīng)過(guò)空氣等離子體處理時(shí),刻蝕作用占比較大,氧化作用占比較小,ePTFE膜表面氧元素的增加量非常少,非極性改變不大,導(dǎo)致表面水接觸角值雖有一定減小,但減小幅度較小。

圖4

通過(guò)上述的分析可以得出以下結(jié)論:經(jīng)過(guò)等離子體對(duì)ePTFE膜表面進(jìn)行處理后,膜表面的含氧基團(tuán)增加,材料的極性增加,使其接觸角明顯減小,表面能增加，從而提高粘接性。